2.3 Lignocellulosic-based biofuels from synthesis gas: Gasification of solid biomass

1. Gasification of solid biomass

Biokraftstoff auf Basis von Lignozellulose

Feste, lignozellulosehaltige Biomasse kann in flüssige Kraftstoffe umgewandelt werden, indem in einem ersten Schritt Synthesegas erzeugt wird und in einem zweiten Schritt eine Verflüssigung, z. B. durch Fischer-Tropsch-Synthese, erfolgt. Die Kombination aus Vergasung und anschließender Fischer-Tropsch-Synthese wird als BtL-Verfahren (Biomass-to-Liquids) bezeichnet.

Es gibt zwei Möglichkeiten der Synthesegaserzeugung

Vergasung
Biogaserzeugung durch bio-chemische Umwandlung von Biomasse

Da die letztere Option für feuchte organische Abfallstoffe besser geeignet ist, wird im Folgenden nur die Vergasung diskutiert.

Vergasung von fester Biomasse

Die Vergasung ist ein chemisch-physikalischer Prozess, bei dem Teile eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit durch Erhitzen und teilweise unter sauerstoffarmer Atmosphäre in Gas umgewandelt werden. Der enthaltene Kohlenstoff wird in ein Produktgas umgewandelt, das reich an Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) ist. Bei der Reaktion können feste Rückstände zurückbleiben. Die Vergasung beginnt bei Temperaturen oberhalb von 150°C, wobei in den heißesten Zonen des Reaktors mehr als 1000°C erreicht werden können.

Der Prozess der Vergasung von Braunkohle war im 19. Jahrhundert in Europa weit verbreitet, um Städte mit Gas für Beleuchtung, Kochen und Heizung zu versorgen. Das so genannte Stadtgas wurde über städtische Rohrsysteme in die Haushalte verteilt.

Außerdem wurden in Zeiten der Ölknappheit nach dem zweiten Weltkrieg Autos teilweise mit improvisierten Vergasern ausgestattet, um sie mit Holzgas zu betreiben. Die Biomassevergasung kann also teilweise auf bereits vorhandener Technik aufbauen.

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BetriebsweisenFür die Prozessführung gibt es verschiedene Möglichkeiten. Der Vergasungsprozess ist eine endotherme Reaktion, was bedeutet, dass dem System Wärme zugeführt werden muss.

In der autothermen Betriebsweise wird die Wärme durch teilweise Verbrennung des zu vergasenden Brennstoffs im Vergasungsreaktor selbst bereitgestellt.

Bei der allothermen Betriebsweise wird die notwendige Wärme von außen zugeführt.

Allotherme Vergasungsverfahren haben getrennte Reaktoren für die Wärmeerzeugung (Verbrennungsreaktor) und den Wärmeverbrauch (Vergasungsreaktor). Der Transport der Wärmeenergie von der Verbrennungseinheit zum Vergasungsreaktor erfolgt durch Umwälzung eines heißen Bettmaterials oder durch den Einsatz von Wärmetauschern (Rauch et al. 2018). Vorteile der allothermen Produktionsprozesse sind ein stickstofffreies Produktgas und eine vollständige Kohlenstoffumwandlung ohne kohlenstoffhaltige Abfallströme. Denn kohlenstoffhaltige Ströme aus der Produktreinigung können in Wärme umgewandelt werden, die zur Beheizung des Vergasungsreaktors genutzt wird.

Der Vergasungsprozess kann mit oder ohne Vergasungsmittel (z. B. Luft, reiner Sauerstoff oder Dampf) durchgeführt werden. Wenn Luft als Vergasungsmittel zugegeben wird, ist sie viel weniger als für eine vollständige Verbrennung erforderlich. Das erhaltene Gas enthält viel Kohlenmonoxid, aber auch Stickstoff aus der Luft sowie erhebliche Mengen an Wasserdampf. Wegen des hohen Stickstoffgehalts ist der spezifische Heizwert des Gases gering.

Bei der hydrothermischen Vergasung wird Wasserdampf als Vergasungsmittel eingesetzt.

Es ist auch möglich, ein Wasser-Dampf-Sauerstoff-Gemisch als Vergasungsmittel zu verwenden. Das gewonnene Gas enthält keinen Stickstoff und weniger Kohlenmonoxid und hat daher höhere Heizwerte als Gas aus Prozessen mit Luft. Die Herstellung von Sauerstoff ist jedoch kostspielig und nur für große Anlagen wirtschaftlich machbar.

Vergasertechnologien
Es stehen verschiedene Vergasungstechnologien zur Verfügung. Die Einteilung erfolgt sowohl nach dem Kontakt als auch nach der Strömung des Gases durch den Reaktor:

Festbettvergaser
Wirbelschichtvergaser
Flugstromvergaser

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Festbettvergaser

In Festbettvergasern tritt die Biomasse oben in den Reaktor ein. Der Brennstoff bewegt sich aufgrund der Schwerkraft und der Zersetzungsprozesse langsam nach unten zum Boden des Reaktors, wo er dem Vergasungsmittel ausgesetzt ist, das im Gegenstrom von unten in den Reaktor geleitet wird (Aufwindreaktoren, siehe Abbildung ganz links oben). Wird die Luft in einem oberen Teil in den Reaktor eingeleitet, bewegt sich das Vergasungsmittel in die gleiche Richtung wie der Brennstoff. Diese Reaktoren werden daher Downdraft-Reaktoren genannt (siehe zweites Bild von links in der Abbildung oben). Dabei entstehen unterschiedliche Zonen, in denen die verschiedenen Stufen des Vergasungsprozesses ablaufen.

Die heißeste Zone des Aufwindreaktors befindet sich am Boden, weil dort das Vergasungsmittel (Luft) zugeführt wird, um die Oxidation zu erleichtern. Hier wird die für den Prozess benötigte Wärme erzeugt und das Produktgas entsteht. Aufgrund der hohen Temperaturen verflüssigen sich Aschebestandteile, die sich nicht thermisch zersetzen, und bilden Schlacke, die unten abgeführt werden muss. Das aufsteigende Heißgas wird in den darüber liegenden Zonen zur Erwärmung und Trocknung des Brennstoffs genutzt. In der Reduktionszone oberhalb der Oxidationszone wird das bei der Oxidation entstehende Kohlenstoffdioxid (CO2) teilweise zu Kohlenmonoxid (CO) und anfallender Wasserdampf zu Wasserstoff reduziert. Oberhalb der Reduktionszone befindet sich die pyrolytische Zone, in der der Brennstoff mit der Wärme aus der Oxidationszone thermochemisch gecrackt wird. Das Produktgas wird am oberen Ende des Reaktors freigesetzt. Auf seinem Weg durch den Reaktor wird das Gas abgekühlt.

Updraft-Reaktoren haben mehrere Vorteile:

hoher Vergasungswirkungsgrad
niedrige Temperaturen des Produktgases (100-200°C)
sehr geringe Alkalimetallgehalte
geringer Partikelgehalt im Produktgas
geringe Anforderungen an die Brennstoffaufbereitung

Die Nachteile sind:

erhebliche Mengen an unerwünschten Komponenten, wie Teer im Produktgas
recht hoher Wasserdampfgehalt im Produktgas
für die weitere Verwendung können die Anforderungen an die Produktgasqualität nicht so leicht erfüllt werden

In Fallstromvergasern bewegen sich der Brennstoff und das Vergasungsmittel in die gleiche Richtung - von oben nach unten. Der Brennstoff wird im oberen Teil unter Luftabschluss getrocknet und pyrolysiert. Dann bewegt er sich nach unten in die sehr heiße Oxidationszone (>1000°C). Langkettige organische Verbindungen werden in kurzkettige und teerarme gasförmige Verbindungen gespalten. Diese Verbindungen und der entstehende Koks und die Asche wandern weiter in die Reduktionszone, wo sie reduziert werden.

Vorteile:

Produktgas hat niedrige Teergehalte und kann ohne weitere Gasreinigung verwendet werden (z.B. zur Herstellung von Flüssigbrennstoffen)

Nachteile:

hohe Produktgastemperaturen (600-800°C)
hohe Anforderungen an Brennstoffgröße und Wassergehalt (<20%)
Probleme treten bei großen Reaktoren (Temperatur in einigen Bereichen zu niedrig) und im Teillastbetrieb auf

Ein kommerzieller Einsatz dieser Technologie ist bisher nicht erreicht worden. Der Betrieb ist aus technischen und wirtschaftlichen Gründen teilweise unbefriedigend.

WirbelschichtvergaserWirbelschichtvergaser werden am häufigsten zur Synthesegaserzeugung eingesetzt.

Sie haben ein Bettmaterial, das chemisch inert ist und nicht an der Verbrennung teilnimmt. Meistens handelt es sich um Sand. Das Wirbelbett bildet sich, wenn das Vergasungsmittel schnell durch den Vergaser fließt, es verwirbelt das Bettmaterial und umströmt den zugegebenen Brennstoff. Die Brennstoffpartikel sind viel kleiner (bis zu 40 mm) als in Festbettreaktoren und werden vollständig mit dem Bettmaterial vermischt. Wirbelschichtvergaser bilden keine getrennten Temperatur- und Reaktionszonen aus. Die Reaktionen bei der thermochemischen Umsetzung laufen im gesamten Reaktor parallel ab. Die Temperaturen liegen bei etwa 700 bis 900 °C. Der Prozess kann leichter gesteuert werden. Durch den intensiven Wärmeübergang vom Bettmaterial auf die Brennstoffpartikel wird die Temperatur und Verweilzeit des Brennstoffs im Reaktor reduziert. Dies ermöglicht einen hohen Stoffumsatz auch bei kleineren Reaktordimensionen.
Die Teergehalte im Produktgas von Wirbelschichtvergasern sind höher als in denen von Fallstromvergasern, aber deutlich niedriger als bei Aufwindvergasern. Der Partikelgehalt im Produktgas ist jedoch deutlich höher als bei Festbettreaktoren, da bei der Wirbelschichtvergasung feinkörniger Brennstoff, feinkörnige Asche oder Abrieb mit dem Produktgas mitgerissen werden.

Im Wesentlichen können zwei verschiedene technische Ansätze realisiert werden:

Stationäre Wirbelschichtreaktoren

Vergasungsmittel sind Luft, Sauerstoff, Dampf oder Mischungen daraus
Technologie ist großtechnisch erprobt (Kohle und Torf, Altholz, Bagasse, Olivenkerne)
nicht geeignet für Biomasse mit niedrigen Ascheerweichungstemperaturen (z.B. Stroh)

Zirkulierende Wirbelschichtreaktoren:

hohe Gasgeschwindigkeiten führen zum Austrag des Bettmaterials aus dem Reaktor
Produktgas muss mit Zyklonen gereinigt werden und Bettmaterial wird wieder in den Reaktor eingespeist
Vergasungsmittel sind Luft, Sauerstoff, Dampf oder Mischungen
Technologie kommerziell erprobt (Mitverbrennung, Papier- und Zellstoffindustrie, Stromerzeugung aus Biomasse - Integrated Gasification Combined Cycle-Technologie)

Flugstromvergaser

Bei der Flugstromvergasung findet die Vergasung des Brennstoffs “on the fly” statt. Dabei wird der fein gemahlene oder pastöse biogene Brennstoff zusammen mit dem Vergasungsmittel im Gleichstrom durch den Reaktor geblasen; es findet eine nahezu vollständige Vergasung statt. Siehe Abbildung ganz rechts im Bild oben. Die Technologie ist heute nur noch von untergeordneter Bedeutung, obwohl in Flugstromvergasern mit Sauerstoff als Vergasungsmittel hervorragende Bedingungen für die Erzeugung von für Fischer-Tropsch-Prozesse geeigneten Produktgasen bestehen.

Produktgasanforderungen
Es gibt Anforderungen an das Produktgas, damit es für die weitere Umwandlung in flüssigen Brennstoff geeignet ist. Wichtige Eigenschaften sind:

H2/CO-Verhältnis von 2
sehr niedriger Stickstoffgehalt (Inertgas reduziert die Umwandlungseffizienz)
geringer Methan- und Kohlenwasserstoffgehalt (verhält sich wie Inertgas)
geringe Gehalte an Katalysatorgiften (z.B. Schwefel, Stickstoff oder Chlor)

Daraus ergeben sich bestimmte Anforderungen an den Vergasungsreaktor:

Geeignete Vergasungsmittel sind Sauerstoff, Wasserdampf, CO2 und Mischungen davon.
hohe Vergasungstemperaturen zur Vermeidung von Methan, Kohlenwasserstoffen und Schwefel

Reinigung und Aufbereitung

Nach dem Verlassen des Vergasers muss das Produktgas gereinigt (purified) und aufbereitet (conditioned) werden. Durch die Reinigung werden Stoffe eliminiert, die nachgeschaltete Prozesse negativ beeinflussen. Denn insbesondere Katalysatoren sind sehr empfindlich gegenüber geringen Mengen an Schwefel, Halogenen, Stickstoffkomponenten, Metallen, Staub und organischen Verbindungen.

Partikel können mit Hilfe von Zyklonen, Sperrfiltern, Elektrofiltern oder Wäschern aus dem Gas entfernt werden.
Teere oder Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethylen, Benzol und Toluol) können z.B. bei Temperaturen über 1000°C oder mit Hilfe von Katalysatoren entfernt werden. In Flugstromvergasern werden alle organischen Bestandteile während des Prozesses thermisch abgebaut.

Anorganische Bestandteile wie Schwefel können durch Nasswäsche (Absorption durch physikalische, chemische oder feste Lösungsmittel - z.B. Rectisol, Amine oder Zinkoxid) entfernt werden.

Durch Konditionierung werden unerwünschte Gaskomponenten wie CO2 entfernt und Gaskomponenten (z.B. H2) auf die gewünschten Verhältnisse eingestellt. Nach Abschluss der Reinigung und Aufbereitung ist das Synthesegas bereit für die Verflüssigung.

Wassergas-Shift-Reaktion
Ein Gas, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) besteht, wird “Wassergas” genannt. “Shiften” bedeutet, das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zu verändern. Das Verhältnis kann durch Zugabe von CO2 erhöht oder durch Zugabe von Wasserdampf reduziert werden.

Die Wassergas-Shift-Reaktion (WGSR) kann genutzt werden, um das CO/H2-Verhältnis im Synthesegas einzustellen, d.h. um den Kohlenmonoxidgehalt zu reduzieren (siehe Veredelung) oder um Wasserstoff zu erzeugen. Bei der WGSR reagiert Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff. Die folgende Gleichung zeigt die Wassergas-Shift-Reaktion, auch bekannt als Umsetzungsgleichgewicht:

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Die Reaktion ist mäßig exotherm und reversibel. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das chemische Gleichgewicht von den Reaktionsprodukten zu den Reaktionsreduktionen und die Geschwindigkeit der Reaktion nimmt zu. Weiterhin verschiebt sich die Reaktion mit steigender Temperatur in Richtung Kohlenmonoxid. Das Gleichgewicht für die H2-Produktion wird durch einen hohen Feuchtigkeitsgehalt und niedrige Temperaturen begünstigt. Für die Niedertemperaturverschiebung (200-250°C) und die Hochtemperaturverschiebung (350-500°C) werden unterschiedliche Katalysatoren verwendet. Für die Hochtemperaturverschiebung werden chrom- oder kupferpromotierte Katalysatoren auf Eisenbasis verwendet, für die Niedertemperaturverschiebung wird ein Kupfer-Zink-Aluminium-Katalysator eingesetzt.

WGSR wird auch in Dampfreformierungsprozessen verwendet, um den Wasserstoffgehalt zu erhöhen.