2.3 Lignocellulosic-based biofuels from synthesis gas
| Website: | Hamburg Open Online University |
| Kurs: | Advanced Fuels |
| Buch: | 2.3 Lignocellulosic-based biofuels from synthesis gas |
| Gedruckt von: | Gast |
| Datum: | Freitag, 1. November 2024, 02:26 |
Beschreibung
Das Buch über Biokraftstoffe auf Lignozellulosebasis aus Synthesegas untersucht die Umwandlung von Lignozellulose-Biomasse in Biokraftstoffe.
1. Gasification of solid biomass
Biokraftstoff auf Basis von Lignozellulose
Feste, lignozellulosehaltige Biomasse kann in flüssige Kraftstoffe umgewandelt werden, indem in einem ersten Schritt Synthesegas erzeugt wird und in einem zweiten Schritt eine Verflüssigung, z. B. durch Fischer-Tropsch-Synthese, erfolgt. Die Kombination aus Vergasung und anschließender Fischer-Tropsch-Synthese wird als BtL-Verfahren (Biomass-to-Liquids) bezeichnet.
Es gibt zwei Möglichkeiten der Synthesegaserzeugung
- Vergasung
- Biogaserzeugung durch bio-chemische Umwandlung von Biomasse
Vergasung von fester Biomasse
Die Vergasung ist ein chemisch-physikalischer Prozess, bei dem Teile eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit durch Erhitzen und teilweise unter sauerstoffarmer Atmosphäre in Gas umgewandelt werden. Der enthaltene Kohlenstoff wird in ein Produktgas umgewandelt, das reich an Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) ist. Bei der Reaktion können feste Rückstände zurückbleiben. Die Vergasung beginnt bei Temperaturen oberhalb von 150°C, wobei in den heißesten Zonen des Reaktors mehr als 1000°C erreicht werden können.Es stehen verschiedene Vergasungstechnologien zur Verfügung. Die Einteilung erfolgt sowohl nach dem Kontakt als auch nach der Strömung des Gases durch den Reaktor:
- Festbettvergaser
- Wirbelschichtvergaser
- Flugstromvergaser
Updraft-Reaktoren haben mehrere Vorteile:
- hoher Vergasungswirkungsgrad
- niedrige Temperaturen des Produktgases (100-200°C)
- sehr geringe Alkalimetallgehalte
- geringer Partikelgehalt im Produktgas
- geringe Anforderungen an die Brennstoffaufbereitung
Die Nachteile sind:
- erhebliche Mengen an unerwünschten Komponenten, wie Teer im Produktgas
- recht hoher Wasserdampfgehalt im Produktgas
- für die weitere Verwendung können die Anforderungen an die Produktgasqualität nicht so leicht erfüllt werden
- Produktgas hat niedrige Teergehalte und kann ohne weitere Gasreinigung verwendet werden (z.B. zur Herstellung von Flüssigbrennstoffen)
- hohe Produktgastemperaturen (600-800°C)
- hohe Anforderungen an Brennstoffgröße und Wassergehalt (<20%)
- Probleme treten bei großen Reaktoren (Temperatur in einigen Bereichen zu niedrig) und im Teillastbetrieb auf
Die Teergehalte im Produktgas von Wirbelschichtvergasern sind höher als in denen von Fallstromvergasern, aber deutlich niedriger als bei Aufwindvergasern. Der Partikelgehalt im Produktgas ist jedoch deutlich höher als bei Festbettreaktoren, da bei der Wirbelschichtvergasung feinkörniger Brennstoff, feinkörnige Asche oder Abrieb mit dem Produktgas mitgerissen werden.Im Wesentlichen können zwei verschiedene technische Ansätze realisiert werden:
- Vergasungsmittel sind Luft, Sauerstoff, Dampf oder Mischungen daraus
- Technologie ist großtechnisch erprobt (Kohle und Torf, Altholz, Bagasse, Olivenkerne)
- nicht geeignet für Biomasse mit niedrigen Ascheerweichungstemperaturen (z.B. Stroh)
Zirkulierende Wirbelschichtreaktoren:
- hohe Gasgeschwindigkeiten führen zum Austrag des Bettmaterials aus dem Reaktor
- Produktgas muss mit Zyklonen gereinigt werden und Bettmaterial wird wieder in den Reaktor eingespeist
- Vergasungsmittel sind Luft, Sauerstoff, Dampf oder Mischungen
- Technologie kommerziell erprobt (Mitverbrennung, Papier- und Zellstoffindustrie, Stromerzeugung aus Biomasse - Integrated Gasification Combined Cycle-Technologie)
Es gibt Anforderungen an das Produktgas, damit es für die weitere Umwandlung in flüssigen Brennstoff geeignet ist. Wichtige Eigenschaften sind:
- H2/CO-Verhältnis von 2
- sehr niedriger Stickstoffgehalt (Inertgas reduziert die Umwandlungseffizienz)
- geringer Methan- und Kohlenwasserstoffgehalt (verhält sich wie Inertgas)
- geringe Gehalte an Katalysatorgiften (z.B. Schwefel, Stickstoff oder Chlor)
- Geeignete Vergasungsmittel sind Sauerstoff, Wasserdampf, CO2 und Mischungen davon.
- hohe Vergasungstemperaturen zur Vermeidung von Methan, Kohlenwasserstoffen und Schwefel
Reinigung und Aufbereitung
Teere oder Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethylen, Benzol und Toluol) können z.B. bei Temperaturen über 1000°C oder mit Hilfe von Katalysatoren entfernt werden. In Flugstromvergasern werden alle organischen Bestandteile während des Prozesses thermisch abgebaut.Anorganische Bestandteile wie Schwefel können durch Nasswäsche (Absorption durch physikalische, chemische oder feste Lösungsmittel - z.B. Rectisol, Amine oder Zinkoxid) entfernt werden.Durch Konditionierung werden unerwünschte Gaskomponenten wie CO2 entfernt und Gaskomponenten (z.B. H2) auf die gewünschten Verhältnisse eingestellt. Nach Abschluss der Reinigung und Aufbereitung ist das Synthesegas bereit für die Verflüssigung.Wassergas-Shift-Reaktion Ein Gas, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) besteht, wird “Wassergas” genannt. “Shiften” bedeutet, das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zu verändern. Das Verhältnis kann durch Zugabe von CO2 erhöht oder durch Zugabe von Wasserdampf reduziert werden. Die Wassergas-Shift-Reaktion (WGSR) kann genutzt werden, um das CO/H2-Verhältnis im Synthesegas einzustellen, d.h. um den Kohlenmonoxidgehalt zu reduzieren (siehe Veredelung) oder um Wasserstoff zu erzeugen. Bei der WGSR reagiert Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff. Die folgende Gleichung zeigt die Wassergas-Shift-Reaktion, auch bekannt als Umsetzungsgleichgewicht:
Die Reaktion ist mäßig exotherm und reversibel. Mit steigender Temperatur verschiebt sich das chemische Gleichgewicht von den Reaktionsprodukten zu den Reaktionsreduktionen und die Geschwindigkeit der Reaktion nimmt zu. Weiterhin verschiebt sich die Reaktion mit steigender Temperatur in Richtung Kohlenmonoxid. Das Gleichgewicht für die H2-Produktion wird durch einen hohen Feuchtigkeitsgehalt und niedrige Temperaturen begünstigt. Für die Niedertemperaturverschiebung (200-250°C) und die Hochtemperaturverschiebung (350-500°C) werden unterschiedliche Katalysatoren verwendet. Für die Hochtemperaturverschiebung werden chrom- oder kupferpromotierte Katalysatoren auf Eisenbasis verwendet, für die Niedertemperaturverschiebung wird ein Kupfer-Zink-Aluminium-Katalysator eingesetzt.
2. Fischer-Tropsch synthesis
Fischer-Tropsch-Synthese
Beim Fischer-Tropsch (FT)-Verfahren wird aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Synthesegas ein Gemisch aus verschiedenen paraffin-, olefin- und sauerstoffhaltigen Verbindungen und Wasser synthetisiert. Endprodukte sind Benzin, Diesel oder Heizöl.
Das so genannte Syntholverfahren wurde Anfang der 1920er Jahre von Franz Fischer und Hans Tropsch erfunden. In der Folgezeit wurde das Verfahren kontinuierlich verbessert und der Einfluss von Prozessparametern wie Temperatur, Druck, Katalysatoren analysiert und optimiert.
Die zugrundeliegenden Reaktionen können durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden:
Die Länge der erhaltenen Kohlenwasserstoffe reicht von C1 (Methan) bis C20+ (Wachse). Es werden hauptsächlich unverzweigte Moleküle (d.h. n-Alkane) erzeugt. Die Kettenlängenverteilung im Endprodukt wird durch die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit (meist zwischen 0,7 und 0,9) bestimmt. Höhere Werte erhöhen den Anteil der Wachse (langkettige Kohlenwasserstoffe). Die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit wird durch Temperatur, Druck, Katalysatoren, Reaktortyp und H2/CO-Verhältnis im Synthesegas beeinflusst.
Die Reaktion findet bereits bei Temperaturen zwischen 160°C und 200°C statt. Höhere Temperaturen fördern die Bildung von kurzkettigen und stärker verzweigten Produkten und erhöhen den Anteil an Nebenprodukten. Aber auch die Kohlenstoffablagerung auf der Katalysatoroberfläche nimmt zu.
Die Reaktion läuft bereits bei Atmosphärendruck. Mit steigendem Druck verlaufen die Prozesse besser.
Als Katalysatoren werden Eisen, Kobalt, Nickel oder Ruthenium verwendet. Die Auswahl des Katalysators beeinflusst stark das Spektrum der Syntheseprodukte. Kobalt beispielsweise fördert die Bildung von Alkanen. Ruthenium ist der aktivste Katalysator für die FT-Synthese, wird aber wegen seines hohen Preises selten eingesetzt.
Für den FT-Prozess können Festbett-, Wirbelschicht- oder Slurry-Reaktoren verwendet werden. Die Festbettreaktoren sind oft als Multirohrreaktor ausgeführt (siehe Abbildung unten). Die Rohre ermöglichen eine Kühlung, da die Synthese ein stark exothermer Prozess ist. Die Rohre sind mit Katalysatoren gefüllt. Je kleiner die Katalysatorpartikel sind, desto besser ist die Umsatzrate. Das Kühlmittel umgibt die Rohre.
Der Prozess kann so gestaltet werden, dass nicht umgesetzte Gase in den Reaktor umgeleitet werden. Dies erhöht die Konvertierungseffizienz (Vollkonvertierungsmodus). Der Prozess kann aber auch ohne diesen schwierigen Rückführungsschritt ausgelegt werden.
Da kommerziell verfügbare Reaktoren für die großtechnische Anwendung in der Kohleverflüssigungsindustrie entwickelt wurden, könnten sie für biomassebasierte FT-Anlagen zu groß sein. Kleinere Reaktoren auf Basis der Festbetttechnologie werden derzeit entwickelt. Die einzelnen Module können auch kombiniert werden, um größere Anlagen zu realisieren.
Der genaue Reaktionsmechanismus ist aufgrund seiner Komplexität bis heute nicht vollständig verstanden. Während der FT-Synthese laufen verschiedene Reaktionen ab. Weitere Details zum Reaktionsmechanismus finden sich in Rauch et al. (2018 “Biokerosene Book”).
Die Endprodukte bestehen meist aus Alkanen und sind frei von Schwefel und Aromaten. Der letzte Schritt ist die Aufarbeitung und Abtrennung der FT-Syntheseprodukte, die durch Hydrocracking und Destillation oder Rektifikation erfolgt. Beim Hydrocracken werden verkettete Kohlenwasserstoffe durch Zugabe von Wasserstoff in Produkte mit niedrigeren Siedepunkten (z.B. Naphtha, Kerosin oder Diesel) gespalten. Das Cracken wird auch durch Katalysatoren (z. B. Nickel) erleichtert. Gleichzeitig findet eine Isomerisierung statt, d.h. langkettige Kohlenwasserstoffe werden in verzweigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Bei der Destillation werden die gewünschten Fraktionen auf Basis ihrer Siedepunkte getrennt.
3. Methanol synthesis
Methanolsynthese
Aufbereitetes und gereinigtes Synthesegas kann auch in Methanol umgewandelt werden. Der Produktionsprozess wird ebenfalls in zwei Prozessschritte unterteilt: Methanolsynthese und Upgrading.
Bei der exothermen Methanolsynthese werden Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff aus dem Synthesegas in Methanol und Wasser umgewandelt. Die folgenden Gleichungen zeigen die allgemeine Reaktion während der Methanolsynthese:
Je nach Prozessführung Temperaturen zwischen 200°C und 300°C und Drücke zwischen 100-250 bar im Mitteldruckverfahren oder 50-100 bar im lNiederdruckverfahren. Die Auswahl der Katalysatoren ist abhängig von der Prozessart. Der Niederdruckprozess läuft bei Temperaturen zwischen 220 und 280°C und verwendet Kupfer, Zinkoxid und Aluminiumoxid als Katalysatoren. Das Mitteldruckverfahren arbeitet bei Temperaturen zwischen 200 und 300°C und mit Katalysatoren auf Zink- oder Chrombasis. Das Niederdruckverfahrenwird bevorzugt zur Umwandlung von Synthesegas aus vergaster Biomasse eingesetzt. Das erhaltene Rohmethanol ist teilweise mit Nebenprodukten (z. B. Dimethylether, Ameisensäuremethylester, Ethanol und Wasser) verunreinigt, die durch Destillation entfernt werden müssen. Methanol, das für Biokraftstoff verwendet wird, kann höhere Verunreinigungen vertragen.
Heutzutage wird Methanol für die kommerzielle Nutzung in der chemischen Industrie meist aus Erdgas oder Kohle synthetisiert.
4. Bio-oil produced via pyrolysis
Bio-Öl aus Pyrolyse
Pyrolyse ist die chemische und physikalische Aufspaltung von fester Biomasse in verschiedene Moleküle bei hohen Temperaturen und unter Ausschluss von Sauerstoff. Hemicellulosen, Cellulosen und Lignin in der Biomasse werden bei unterschiedlichen Temperaturen, Geschwindigkeiten und auf unterschiedlichen Wegen abgebaut. Lignin ist langzeitstabiler und zersetzt sich im Vergleich zu Cellulose und Hemicellulose über einen größeren Temperaturbereich (Bridgewater et al. 1999). Nach der Zersetzung der chemischen Bindungen rekombinieren die Moleküle zu neuen Verbindungen. Ein Teil der Biomasse wird zu Kohlenstoff reduziert, während andere Teile oxidiert und zu Kohlenhydraten, Alkoholen, Phenolen, Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren hydrolysiert werden (Uddin 2018). Die erhaltenen Produkte haben andere Eigenschaften als das Rohmaterial. Bei der Pyrolyse entstehen nach dem Abkühlen der Pyrolyse-Dämpfe drei verschiedene Fraktionen:- flüssige Phase (Pyrolyseöl)
- gasförmige Phase (z. B. Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid, Stickstoff)
- feste Phase (Holzkohle)
Langsame Pyrolyse:
Die langsame Pyrolyse findet bei etwa 400 bis 500°C statt. Feststoffe und Dampf verbleiben über Stunden oder Tage im Reaktor. Durch die langen Verweilzeiten werden Sekundärreaktionen gefördert, was zu höheren Holzkohleanteilen und weniger Bioölfraktionen führt. Schon seit Jahrhunderten nutzt der Mensch dieses Verfahren zur Herstellung von Holzkohle (Köhlerei).Schnellpyrolyse:
Die Schnellpyrolyse wird eingesetzt, um flüssige Brennstoffe und Moleküle für die chemische Industrie zu erzeugen. Feststoffe und Dampf verbleiben nur wenige Sekunden im Reaktor bei Temperaturen zwischen 500 und 900°C. Die hohen Heiz- und Wärmeübertragungsraten erfordern fein gemahlene Biomasse. Es entstehen organische Brüden, Pyrolysegase und Holzkohle. Nach Abkühlung und Kondensation der organischen Brüden wird Bioöl gewonnen. Der Bioölanteil kann auf 60-70% optimiert werden, wenn die Schnellpyrolyse bei ca. 500°C und mit sehr kurzen Verweilzeiten (< 1 sec) erfolgt.Für die Schnellpyrolyse sind verschiedene Reaktordesigns geeignet:
Wirbelschichtreaktoren
Wirbelschichtreaktoren sind eine bekannte Technologie, die im industriellen Maßstab eingesetzt wird, aber auch noch weiter verbessert wird. Sie ermöglichen eine schnelle Wärmeübertragung und -verteilung, haben kurze Verweilzeiten der Dämpfe und sind einfach zu steuern. Das fluidisierende Medium ist Sand. Es gibt blasende Wirbelschicht- und zirkulierende Wirbelschichtreaktoren.Bieten einen guten Kontakt zwischen dem Bettmaterial und der Biomasse mit nur geringer Verkohlung. Sie ermöglichen einen guten Wärmeübergang durch einen inneren rotierenden Kegel. Bisher gibt es noch keine kommerzielle Anwendung eines Rotationskegelreaktors.
Ablativreaktoren
Hier funktioniert die Wärmeübertragung über den Kontakt der Biomasse mit der heißen Wand des Reaktors unter Druck. Die Pyrolyse findet zwischen der Oberfläche der Biomasse und dem Reaktor statt. Die geschmolzene Schicht verdampft dann und verlässt den Reaktor in gasförmigem Zustand. Sie muss anschließend gekühlt und kondensiert werden.Eigenschaften des Pyrolyse-Öls
Unbehandelte Pyrolyse-Bioöle bestehen zu etwa 25 % aus Wasser, Ligninfragmenten, Aldehyden, Carbonsäuren, Kohlenhydraten, Phenolen, Fufural, Alkoholen und Kentonen.Aufgrund seiner komplexen Zusammensetzung ist es nicht lagerfähig und nicht mischbar mit anderen Kraftstoffen. Auch um es als Kraftstoff zu verwenden, muss es aufbereitet werden. Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel müssen durch Hydrotreatment entfernt werden. Leichte Fraktionen des hydrierten Öls werden destilliert, um Butan und leichtere Bestandteile zu entfernen. Die schwereren Fraktionen im Öl müssen zum Hydrocracker geschickt werden, um sie in Benzin- und Dieselkomponenten aufzuspalten. In einem letzten Schritt müssen Benzin, Diesel und Nebenproduktgase durch Destillation getrennt werden.
Challenges und Möglichkeiten der Biomass Pyrolyse: https://publications.aston.ac.uk/id/eprint/32132/
Informationen zur Schnellpyrolyse: https://publications.aston.ac.uk/id/eprint/32132/