Fischer-Tropsch-Synthese

Beim Fischer-Tropsch (FT)-Verfahren wird aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid im Synthesegas ein Gemisch aus verschiedenen paraffin-, olefin- und sauerstoffhaltigen Verbindungen und Wasser synthetisiert. Endprodukte sind Benzin, Diesel oder Heizöl.

Das so genannte Syntholverfahren wurde Anfang der 1920er Jahre von Franz Fischer und Hans Tropsch erfunden. In der Folgezeit wurde das Verfahren kontinuierlich verbessert und der Einfluss von Prozessparametern wie Temperatur, Druck, Katalysatoren analysiert und optimiert.

Die zugrundeliegenden Reaktionen können durch folgende Reaktionsgleichungen beschrieben werden:

Die Länge der erhaltenen Kohlenwasserstoffe reicht von C1 (Methan) bis C20+ (Wachse). Es werden hauptsächlich unverzweigte Moleküle (d.h. n-Alkane) erzeugt. Die Kettenlängenverteilung im Endprodukt wird durch die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit (meist zwischen 0,7 und 0,9) bestimmt. Höhere Werte erhöhen den Anteil der Wachse (langkettige Kohlenwasserstoffe). Die Kettenwachstumswahrscheinlichkeit wird durch Temperatur, Druck, Katalysatoren, Reaktortyp und H2/CO-Verhältnis im Synthesegas beeinflusst.

Die Reaktion findet bereits bei Temperaturen zwischen 160°C und 200°C statt. Höhere Temperaturen fördern die Bildung von kurzkettigen und stärker verzweigten Produkten und erhöhen den Anteil an Nebenprodukten. Aber auch die Kohlenstoffablagerung auf der Katalysatoroberfläche nimmt zu.

 Die Reaktion läuft bereits bei Atmosphärendruck. Mit steigendem Druck verlaufen die Prozesse besser.
 Als Katalysatoren werden Eisen, Kobalt, Nickel oder Ruthenium verwendet. Die Auswahl des Katalysators beeinflusst stark das Spektrum der Syntheseprodukte. Kobalt beispielsweise fördert die Bildung von Alkanen. Ruthenium ist der aktivste Katalysator für die FT-Synthese, wird aber wegen seines hohen Preises selten eingesetzt.

Für den FT-Prozess können Festbett-, Wirbelschicht- oder Slurry-Reaktoren verwendet werden. Die Festbettreaktoren sind oft als Multirohrreaktor ausgeführt (siehe Abbildung unten). Die Rohre ermöglichen eine Kühlung, da die Synthese ein stark exothermer Prozess ist. Die Rohre sind mit Katalysatoren gefüllt. Je kleiner die Katalysatorpartikel sind, desto besser ist die Umsatzrate. Das Kühlmittel umgibt die Rohre.

Der Prozess kann so gestaltet werden, dass nicht umgesetzte Gase in den Reaktor umgeleitet werden. Dies erhöht die Konvertierungseffizienz (Vollkonvertierungsmodus). Der Prozess kann aber auch ohne diesen schwierigen Rückführungsschritt ausgelegt werden.

Da kommerziell verfügbare Reaktoren für die großtechnische Anwendung in der Kohleverflüssigungsindustrie entwickelt wurden, könnten sie für biomassebasierte FT-Anlagen zu groß sein. Kleinere Reaktoren auf Basis der Festbetttechnologie werden derzeit entwickelt. Die einzelnen Module können auch kombiniert werden, um größere Anlagen zu realisieren.

Der genaue Reaktionsmechanismus ist aufgrund seiner Komplexität bis heute nicht vollständig verstanden. Während der FT-Synthese laufen verschiedene Reaktionen ab. Weitere Details zum Reaktionsmechanismus finden sich in Rauch et al. (2018 “Biokerosene Book”).

Die Endprodukte bestehen meist aus Alkanen und sind frei von Schwefel und Aromaten. Der letzte Schritt ist die Aufarbeitung und Abtrennung der FT-Syntheseprodukte, die durch Hydrocracking und Destillation oder Rektifikation erfolgt. Beim Hydrocracken werden verkettete Kohlenwasserstoffe durch Zugabe von Wasserstoff in Produkte mit niedrigeren Siedepunkten (z.B. Naphtha, Kerosin oder Diesel) gespalten. Das Cracken wird auch durch Katalysatoren (z. B. Nickel) erleichtert. Gleichzeitig findet eine Isomerisierung statt, d.h. langkettige Kohlenwasserstoffe werden in verzweigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Bei der Destillation werden die gewünschten Fraktionen auf Basis ihrer Siedepunkte getrennt.