2.2 Biodiesel (oil and fat-based biofuel)

Biodiesel (öl- und fettbasierter Biokraftstoff)

Da es nicht ratsam ist, extrahierte Öle und Fette direkt in herkömmlichen Dieselmotoren zu verwenden, müssen sie in Biodiesel umgewandelt werden. 

Insgesamt wurden im Jahr 2019 weltweit 53,5 Mrd. Liter Biodiesel produziert (REN21, 2020). Der wichtigste Biodieselproduzent ist die Europäische Union, auf die mehr als 30 % der globalen Biodieselproduktion entfällt. 

Es gibt zwei wesentliche Prozessoptionen: 

Umesterung
Biodiesel wird durch die Umesterungsreaktion eines Fetts mit einem kurzkettigen Alkohol, den Fettsäuremethylestern (FAME), hergestellt 

Hydroprocessing
Biodiesel wird durch Hydrierung hergestellt, was bedeutet, dass Ester und Doppelbindungen mit Wasserstoff gesättigt werden. Die entstehenden Produkte werden als Hydroprocessed Esters and Fatty Acids (HEFA) oder Hydrotreated Vegetable Oils (HVO) bezeichnet. 

Biokraftstoffe Iso-Konversionsverfahren 
Pflanzliche Öle oder tierische Fette werden mittels Biofuels Iso-Conversion (BIC) durch eine katalytische Hydrothermolyse bei überkritischen Bedingungen in Cyclo-Alkene umgewandelt. Die Alkene werden anschließend durch Hydroprocessing gesättigt.

Fettsäuremethylester - FAME

Konventioneller Biodiesel wird meist über den Umesterungsprozess hergestellt. Zur Herstellung von Fettsäuremethylester (FAME) werden Fettsäuren, Alkohol und Katalysatoren benötigt. Es können beliebige Fettsäuren aus Pflanzenölen, Altölen, tierischen Fetten oder Algenbiomasse verwendet werden. Das Pflanzenöl wird mit Methanol und einem Katalysator vermischt. Häufig verwendete Katalysatoren sind Natrium- oder Kaliummethanolat. Das Gemisch wird mehrere Stunden lang bei Temperaturen zwischen 50 und 80 °C gerührt. Während dieses Prozesses reagiert das Triglycerid mit dem Methanol. Glycerin (Glycerin) wird durch Methanol ersetzt, das zusammen mit den drei Fettsäuren, Methylester-Ketten und einem freien Glycerin-Molekül bildet. Die entstehenden Produkte (Roh-Biodiesel und Glycerin) und Nebenprodukte (Methanol, Wasser und freie Fettsäuren) müssen in mehreren Aufbereitungsschritten, z. B. durch Destillation, getrennt werden. Das gereinigte Methanol kann im Prozess wiederverwendet werden. Der Roh-Biodiesel muss in weiteren Verarbeitungsschritten gereinigt werden, um die gewünschte Produktqualität des Biodiesels zu erreichen. Für den Verkauf wird Biodiesel oft mit fossilem Diesel (B7) gemischt (7%) oder als reiner Biodiesel (B100) angeboten. Auch Glycerin muss gereinigt werden, bevor es in der Lebensmittel-, Kosmetik- und oleochemischen Industrie weiterverwendet werden kann.

Hydrierverfahren für pflanzliche Öle

Hydroprocessing ist ein alternatives Verfahren zur Umesterung von Ölen und Fetten zu Biodiesel (siehe FAME). Hydroprocessing ist ein bekanntes Verfahren in der petrochemischen Industrie, das die Entfernung von Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder Metallen ermöglicht. Die Produkte werden als Hydrotreated Vegetable Oils (HVO) oder synonym als Hydroprocessed Esters and Fatty Acids (HEFA) bezeichnet. Sie zählen zu den fortschrittlichen Kraftstoffen, da sie bei der Verbrennung geringere NOx-Emissionen aufweisen, eine bessere Lagerstabilität und bessere Kaltfließeigenschaften besitzen (EAFO 2020). Seit 2011 ist HEFA auch für den kommerziellen Einsatz als Flugkraftstoff (Biokerosin) zugelassen. Für die HVO/HEFA-Verarbeitung kann eine große Vielfalt an Öl- und Fettrohstoffen verwendet werden. Auch Abfallstoffe und minderwertige Reststoffe sind geeignet. Das finnische Unternehmen Neste Oil verfügt derzeit über die weltweit größten Produktionskapazitäten für HEFA.

In der ersten Stufe des Prozesses werden Verunreinigungen wie Feststoffe und Wasser entfernt. Dann müssen Ester und Doppelbindungen von Triglyceriden in Ölen und Fetten gesättigt werden. Dazu wird Wasserstoff verwendet. Dieser Prozess findet in speziellen Festbettreaktoren mit Edelmetallkatalysatoren (z.B. Kobalt oder Nickel-Molybdän) statt und erfordert Temperaturen von 280 bis 340°C und Drücke zwischen 50 und 100 bar. Dabei wird das Pflanzenöl in vollständig gesättigte n-Alkane umgewandelt.

Die n-Alkane werden dann in einem nachfolgenden Prozessschritt, dem sogenannten Isomerisieren und Cracken, weiterverarbeitet. Bei diesem Schritt werden Sauerstoff und Doppelbindungen entfernt und es entstehen verzweigte Moleküle. Katalysatoren spalten n-Alkane in kürzere Moleküle, offene Grenzen werden mit Wasserstoff gesättigt und teilweise zu einem komplexen verzweigten Molekül rekombiniert. Das Cracken und die Isomerisierung finden bei Temperaturen zwischen 280 und 400°C und Drücken zwischen 30 und 100 bar statt. Höhere Temperaturen und niedrige Drücke begünstigen das Cracken, da die Isomeration bei niedrigeren Temperaturen und hohen Drücken stattfindet. Dem Prozess folgt eine Destillation und Rektifikation (siehe Bioethanolverarbeitung in Kapitel 2.1) zur Trennung der Produkte. Der Wasserstoff wird entfernt und es entstehen z. B. Diesel, Naphta oder Kerosin. Verzweigte Alkane, die weder Sauerstoff noch Doppelbindungen enthalten, haben einen niedrigeren Gefrierpunkt, was z. B. für Flugzeugtreibstoffe wichtig ist.



Biokraftstoffe aus Iso-Konversion

Mit dem Verfahren der “Biofuels Iso-Conversion” (BIC) können Altfette und -öle in Biokraftstoffe umgewandelt werden. Der Prozess beginnt mit einem hydrothermalen Reinigungsprozess, um Verunreinigungen zu entfernen. Der erste Schritt der Umwandlung ist eine katalytische Hydrothermolyse, bei der Triglyceride und freie Fettsäuren in einer Wasseratmosphäre unter überkritischen Bedingungen in unverzweigte und Cyclo-Alkene umgewandelt werden. Dieser Prozess dauert nur 2 Minuten. Dazu wird das Ausgangsmaterial mit Wasser vermischt und in einem Reaktor bei 500-600°C und 200-250 bar behandelt. Die Triglyceride werden in Zwischenprodukte, wie organische Säuren und Alkene gespalten und n-Alkane wandeln sich in Cycloalkane (aromatische Verbindungen) um. Im nächsten Schritt werden in einem konventionellen Hydrotreatment die Olefine gesättigt und der Sauerstoff mit Hilfe von Wasserstoff und Nicht-Edelmetallkatalysatoren entfernt. Anschließend werden die Produkte in Destillationskolonnen fraktioniert. Es werden Flüssiggas (Propan, Butan), Naptha, Kerosin und Diesel gewonnen. Zurzeit ist nur eine Pilotanlage in Betrieb, aber das Verfahren hat Potenzial für eine großtechnische Anwendung.

Eine weitere Möglichkeit der Biokraftstoffherstellung ist die Co-Raffinierung von biobasierten Ölen zusammen mit Rohöl in konventionellen Raffinerien. Die Zusammensetzung der Öle und die molekulare Struktur der beiden Öltypen unterscheiden sich. So ist z.B. der Kohlenstoffgehalt des Pflanzenöls niedriger als der des Rohöls, der Sauerstoffgehalt ist jedoch höher. Die genaue Zusammensetzung hängt jedoch vom Ausgangsmaterial ab. Verfahrenstechnische Herausforderungen durch unerwünschte Nebenprodukte oder Komponenten wie Sauerstoff machen den Prozess knifflig. Lesen Sie über die Details des Co-Raffinierungsprozesses in Neuling & Kaltschmitt (2018).